Самолёт являлся высотным разведчиком на базе Як-25 с двигателями Р-11Ф-300.
Предназначался для полётов на большой высоте, поэтому у него был увеличенный размах крыла. Выпущено 155 машин этого типа.
Согласно вышедшему в 1958 г. Постановлению Совмина СССР высотный самолет Як-25РВ предназначался для всех видов воздушной разведки в военное время, а в мирное служил для тренировки и испытаний средств ПВО и для перехвата АДА, имея дальность 2500 км на высоте 20 км. Уменьшением удлинения крыла с 4,15 до 3,94 можно было достичь числа М=1,7 и высоты 16 км. Первый полет на опытном самолете Як-25РВ выполнил В.П. Смирнов. Требования ВВС были перевыполнены, удалось установить рекорды высоты и дальности полета. До 18500-19500 м полет затруднений не вызывал, но далее пилотирование требовало повышенного внимания. При превышении скорости начинались сильные вибрации планера, а при снижении ее ниже минимальной – раскачка по крену. Допустимый диапазон скоростей был 10 км/ч, его требовалось держать вручную. Выше 19600…20100 м длительного установившегося полета добиться не удалось из-за самовыключения двигателей. В августе 1961 г. испытания были закончены. Самолет, который вначале рассматривался как чисто экспериментальный, был принят на вооружение, и ОКБ-115 должно было установить недостающее оборудование для слепых полетов и улучшить работу скафандра СИ-3. Полеты на самолетах Як-25РВ выполнялись исключительно в скафандрах СИ-ЗМ.